Próby przezwyciężenia wschodniej schizmy w Kościele mają długą tradycję, a koniec XVI wieku przyniósł szczególnie sprzyjające ku temu warunki. Właśnie wtedy patriarcha konstantynopolitański, który był zwierzchnikiem Kościołów prawosławnych na terytorium Rzeczypospolitej i państwa moskiewskiego, ustanowił patriarchat moskiewski. Stwarzało to groźbę moskiewskiej ingerencji w wewnętrzne sprawy Korony i Litwy. Jednocześnie patriarcha konstantynopolitański wywołał niezadowolenie prawosławnego duchowieństwa Rzeczypospolitej, między innymi wprowadzając obowiązkową opłatę za święcenia biskupie. W tych okolicznościach prawosławni Rzeczypospolitej zaczęli szukać innej drogi dla swojego Kościoła.

Dążenie do pojednania wzmocniło się i po stronie katolickiej. Kościół katolicki przeżywał wówczas czas intensywnych reform związanych z soborem trydenckim. Wielki wpływ mieli w nim jezuici, którzy oddziaływali na króla polskiego i na sprawy państwowe w ogóle. Piotr Skarga, jeden z najwybitniejszych przedstawicieli zakonu, napisał dzieło o jedności Kościoła pod jednym pasterzem. Czytał je i król Zygmunt III, który, widząc także niebezpieczeństwo podporządkowania prawosławnych Rzeczypospolitej Moskwie, stał się zwolennikiem unii kościelnej. Jezuici stworzyli sieć szkół o wysokim poziomie nauczania, popularnych wśród prawosławnej szlachty. W tych szkołach kształtował się pozytywny obraz Kościoła katolickiego, i z czasem część prawosławnej szlachty stała się bardziej przychylna Rzymowi.

W tych okolicznościach biskupi — zwolennicy unii — rozpoczęli rokowania z królem i katolickimi hierarchami. W 1595 roku przedstawiciele prawosławnych Rzeczypospolitej udali się do Rzymu, gdzie wyznali wiarę przed papieżem i uzgodnili warunki unii. Przewidywały one zachowanie dotychczasowych obrzędów, kalendarza i hierarchii kościelnej przy uznaniu władzy papieskiej. Wkrótce zwołano sobór w Brześciu, na którym podpisano akt unii. Kościół, który powstał w wyniku tego pojednania, zaczęto nazywać greckokatolickim, albo unickim. Część duchowieństwa nie przyłączyła się do unii i pozostała w prawosławiu; jej zwolenników nazywano wówczas dyzunitami.